Reactividad a nanoescala

La catálisis tiene lugar en las superficies. Este simple detalle ha empujado la investigación en Ciencia de Superficies a estudiar la interacción de moléculas con superficies bien definidas. Además, la reactividad de materiales puede cambiar radicalmente cuando hablamos de unos pocos átomos. Por ejemplo, el oro puede ser un buen catalizador en forma de nanopartículas. En nuestro grupo hemos estado estudiando el efecto del grosor en películas metálicas muy delgadas sobre la reactividad con moléculas simples. En particular, hemos estudiado la interacción de hidrógeno con películas de magnesio, cobalto y paladio. Este trabajo, principalmente la Tesis doctoral de B. Santos, muestra en que distintos lugares puede acabar el hidrógeno tras ser absorbido por una película metálica (De esta tesis doctoral es de donde proviene la mayoría del siguiente material).

En la reacción de hidrógeno y un metal, hay varias etapas antes de formarse un hidruro metálico: Primero, la molécula de hidrógeno se absorbe sobre la superficie metálica. La molécula de hidrógeno tiene una gran energía de disociación de ~4,52 eV/molécula. Si los átomos de hidrógeno que forman la molécula van a penetrar dentro del metal , la molécula se tiene que disociar en sus dos átomos de hidrógeno. Esto implica a veces atravesar una barrera de energía (en cuyo caso se dice que la disociación está activada), y a veces puede ocurrir sin una barrera cinética (disociación no activada). La posición más energéticamente favorable para el hidrógeno sobre un metal es a menudo la posición de adsorbido sobre la superficie. En algunos metales, hay sitios debajo de la superficie que tienen una energía similar a la de las posiciones adsorbidas (aunque en la mayoría de los metales estas posiciones tienen una energía más alta). Por ejemplo, para el Ni, el átomo de hidrógeno adsorbido debe vencer una barrera de potencial de 24 kcal/mol (1.03 eV/átomo) para difundirse dentro del metal, mucho mayor que la energía media del hidrógeno a temperatura ambiente. Sin embargo, si el hidrógeno tiene suficiente energía para vencer la barrera de potencial, se puede difundir dentro del metal. Una vez que el hidrógeno atómico está dentro del metal, la posición de equilibrio en la red está determinada por la energía potencial. La mayor parte de los metales pueden incorporar una concentración dada de hidrógeno como disolución sólida, debido al pequeño tamaño del átomo de hidrógeno. Esto se denomina usualmente la fase alfa del correspondiente hidruro metálico. Produce una ligera expansión de la red en el metal hospedante. Pero son posibles concentraciones de hidrógeno mucho mayores, ya que existen a menudo compuestos ordenados del metal e hidrógeno, tales como PdH or MgH₂. La transformación de fase de la fase alfa diluida a un hidruro ordenado es una transformación de primer orden en al que la separación de red del hidruro puede cambiar abruptamente en gran medida. En un material masivo, esto lo puede fracturar. 

El primer problema que se encuentra al planificar investigación sobre la interacción de hidrógeno con superficies metálicas es cómo detectarlo. Dado que el hidrógeno tiene un electrón (en forma neutra), se poder de dispersión es mucho menor que los átomos metálicos
de modo que es a menudo imposible una observación directa por difracción de electrones de baja energía (LEED). Las espectroscopías de electrones típicas no van mucho mejor, ya que la espectroscopía de electrones Auger o la espectroscopía de fotoelectrones generados por rayos X (XPS) tampoco permiten detectar hidrógeno. Incluso en microscopía túnel de barrido, la detección de hidrógeno es muy difícil. El problema se complica por el hecho de que la mayor parte de los experimentos en ciencia de superficies tienen lugar en un ultra alto vacío que está compuesto principalmente de hidrógeno. Una superficie reactiva a una presión de 10^-10 Torr, que usualmente se considera un "buen" vacío, se cubrirá con hidrógeno en menos de tres horas.

Sin embargo, la absorción de hidrógeno sobre metales produce cambios estructurales o electrónicos en los átomos metálicos que pueden ser más simples de detectar que el hidrógeno mismo. Por ejemplo, como se mencionó anteriormente, la absorción de hidrógeno induce una expansión del parámetro de red del cristal, que es típicamente proporcional a la cantidad de hidrógeno incorporado dentro de la red. Esto sugiere que se pueden usar técnicas cristalográficas capaces de medir el espaciado medio de red de una película, tales como difracción de electrones de baja energía o difracción de rayos X sobre la superficie para seguir el destino del hidrógeno en una película metálica.

El hidrógeno también produce cambios en la estructura electrónica y las propiedades magnéticas de metales. El hidrógeno no tiene niveles internos, pero cambia la banda de valencia del metal. Greuter et al. mostraron que la banda d del metal se desplazó hacia abajo en energía respecto al nivel de Fermi debido al aumento de enlaces con la banda 1s del hidrógeno. Finalmente, tanto los cambios de estructura electrónica de un metal ferromagnético como su deformación pueden cambiar drásticamente sus propiedades magnéticas, dando lugar a otro método para seguir la incorporación de hidrógeno en una película metálica. Por ejemplo, el hidrógeno induce una transición de reorientación de spin sobre películas ultrafinas de Ni. En otro trabajo se publicó que se reduce el momento magnético de superficies magnéticas al adsorber hidrógeno.

Hasta ahora hemos estudiado la respuesta a la exposición a hidrógeno de tres películas metálicas diferentes, Pd, Co y Mg sobre el mismo substrato Ru(0001). El substrato se escoge porque el hidrógeno no penetra dentro del Ru ni forma fácilmente un hidruro. Además, es fácil de limpiar por ciclos de calentamiento y enfriamiento rápido, y es un substrato que no se alea fuertemente con los metales que se van a hacer crecer sobre él, por lo menos al intervalo de temperatura en el que los metales muestran islas suficientemente grandes para ser detectadas en microscopía de electrones de baja energía. Las tres películas metálicas seleccionadas abarcan una gama de comportamientos con hidrógeno: el Pd es el metal prototipo que absorbe hidrógeno, el Mg forma un hidruro ordenado estable y las películas de Co supuestamente solo absorben hidrógeno sobre la superficie. Todos los experimentos descritos se realizaron en condiciones de ultra-alto vacío. Las películas metálicas se hicieron crecer por epitaxia de haces moleculares en la misma cámara en la que se caracterizó su superficie, y se expusieron posteriormente a hidrógeno. La exposición a hidrógeno se efectuó llenando la cámara experimental con hidrógeno molecular, o en algunos casos, usando una fuente de hidrógeno atómico.