Equipo

La técnica LEEM, desarrollada hace unas tres décadas, es excepcional para observar procesos dinámicos en superficies de materiales cristalinos. Antes de disponer de un LEEM en nuestro laboratorio hemos estado usando estos instrumentos durante algo más de una década, empezando en 2003.  La carencia de un instrumento propio nos brindó la oportunidad de desarrollar provechosas colaboraciones con nuestros colegas de USA, Kevin F. McCarty (Sandia Nat Labs, USA, que el microscopio LEEM III de Elmitec) -quien se ha jubilado en el 2015 y cuyo instrumento está ahora a cargo de Farid El Gabaly, quien hizo su tesis doctoral con nosotros- y Andreas K. Schmid (Berkeley Lab, USA), que tiene a su cargo el LEEM con polarización en spin del Nacional Center for Electron Microscopy, en el Laboratorio de Berkeley. Por cierto, si el número de LEEMs en todo el mundo está en las decenas (alrededor de 60), el número de ellos con polarización en spin se puede contar con los dedos de una mano y sobran varios.

leem 06Un LEEM es muy similar en concepto y diseño a un Transmission Electron Microscope pero con electrones reflejados: un haz de electrones de unas pocas decenas de keV se enfoca por medio de varias lentes electromagnéticas, y se decelera hasta energía de unos pocos electronvoltios  antes de llegar a la muestra. Los electrones reflejados se aceleran de nuevo a alta energía (las aberraciones son ya suficientemente malas a más altas energías), antes de que se amplifica su distribución por varias lentes y se obtiene una imagen con un conjunto de channel-plates y una pantalla fosforescente. Lo mejor es que esta técnica es muy rápida, ya que no es una técnica de barrido. Se pueden adquirir en tiempo real videos de la evolución de la superficie con resolución nanométrica (ok, 10 nm sin correccion de aberraciones, como en nuestro instrumento). ¡No has visto crecimiento de películas hasta que has visto crecer islas de monocapas en tiempo real!. Se puede ver una película que muestra el crecimiento de Co sobre Ru aquí. Pueden surgir sorpresas con este tipo de vista dinámica de las superficies, tales como el crecimiento en serpentinas de PD sobre Ru publicado por nosotros. Además, este microscopio permite realizar difracción de electrones de baja energía (LEED) en áreas seleccionadas (de tamaño micrométrico o incluso menores) de la superficie. Si has tomado alguna vez un patrón de LEED complejo de una superficie, sabes que es tedioso tener todos los patrones desde cada esquina de la muestra juntos. Con un microscopio LEEM, puedes tener solo los patrones de una sola terraza (mira nuestra publicación sobre los patrones de LEED de una sola terraza en un substrato hcp). O puedes usar contraste de difracción para obtener imágenes de las áreas de la superficie en un punto de difracción dado (el denominado modo de obtención de imágenes de campo oscuro de TEEM). Explotamos este modo de trabajo cuando entendimos la evolución de dos capas de cobre sobre rutenio como se presentó en nuestra publicación en Science. Pero mejor aún: puedes usar una fuente de electrones polarizados en spin y hacer Spin-Polarized Energy Electron Microscopy (SPLEEM). Entonces puedes ver la imanación de una película de monocapa de Co en tiempo real cuando cambias la temperatura. O determinar los tres componentes del vector de magnetización en una película ferromagnética, un componente cada vez. Para ver un buen ejemplo del tipo de investigación que hemos realizado con esto, puedes ver este Physical Review Focus.

Si tienes un sincrotrón, como nuestros colegas del sincrotrón Alba Lucía Aballe y Michael Foerster, puedes obtener imágenes de Fotoemisión (PEEM) con el mismo instrumento. Incluso es posible dicroismo de rayos X. De una sola isla. Para eso, creemos que es un buen ejemplo nuestro trabajo sobre "nanometer-thick magnetite" o el trabajo similar realizado con islas de óxido de hierro y cobalto reseñado en esta nota de prensa del CSIC.

Esperamos haberte convencido de que LEEM es mucho, mucho mejor que tener un sistema de ciencia de superficies tradicional. De modo que ¿porqué no todo el mundo dedicado a la ciencia de superficies (LEED, XPS, ...) tiene un aparato de estos en su laboratorio? Bueno, por una parte, es "de poca resolución" comparado con el microscopio túnel de barrido (STM). Se consigue una resolución de alrededor de 10 nm en sistemas comerciales (los venden dos compañías, Specs y Elmitec). Para mayor resolución se necesitan correcciones de la aberración (con lo que se puede llegar a alrededor de 2 nm). Y para ser sincero, es caro. Bueno, no tan caro, el coste de los sistemas de entrada es similar a un STM totalmente equipado, pero aunque para éste último podemos hacer trampas y construir la mayor parte de él nosotros mismos (incluyendo el STM), construir un LEEM está un poco fuera de nuestro área de experiencia.

Desde el año 2017 tenemos en el laboratorio el único microscopio de electrones de baja energía dedicado exclusivamente a electrones de España. El otro (por que en total sólo hay dos) lleva en funcionamiento desde 2010 y está en el sincrotrón español ALBA,  en la línea CIRCE a cargo de Lucía Aballe y Michael Foertster con quienes tenemos una estupenda colaboración, se usa fundamentalmente para PEEM (microscopía de electrones de fotoemisión). Ambos microscopios son del modelo LEEM III de la casa Elmitec GmbH. El que tenemos en el laboratorio no dispone de analizador de electrones, algo crucial para el instrumento que está en el sincrotrón pero de utilidad discutible para electrones.

El instrumento ha sido adquirido gracias a una ayuda de infraestructura del ministerio de Economía (MINECO, CSIC15-EE-3056) cofinanciado con fondos FEDER y el apoyo de Adrian Quesada (ICV), Enrique G. Michel de la UAM, y Arantzazu Mascaraque y Lucas Pérez de la UCM. Está instalado en un laboratorio anexo (408). Aqui se puede ver el aspecto del instrumento en septiembre del 2017:

2017 09 29 all working

 Hay unas pocas introducciones  por los distintos grupos que usan estos instrumentos. Estas son unas pocas de las más relevantes (sin pretender tener una lista completa, pero con un poco de inmodesta autopromoción):

Logo mineco feder

2013-01-14 10.14.52La Espectroscopía Mössbauer está basada en el efecto Mössbauer, es decir, en la emisión y absorción resonante de rayos gamma por núcleos sin pérdida de energía debida al retroceso nuclear. La absorción resonante nuclear se ha observado en más de un centenar de transiciones nucleares de diferentes isótopos de varios elementos. La espectroscopía Mössbauer solo se aplica a sólidos o disoluciones congeladas independientemente de su carácter cristalino o amorfo. De todas las transiciones en las que se ha observado el efecto Mössbauer la más popular, con mucho, es la transición de 14,4 keV del 57Fe (a la que se dedica la mayor parte del trabajo). Otros isótopos populares (pero menos usados) son 119Sn, 151Eu and 121Sb.

Las características de la transición de 14.4 keV de 57Fe y su abundancia (2%) isotópica relativa hace posible trabajar en condiciones experimentales razonables: presión y temperatura ambiente usando cantidades razonables de muestra (usualmente unos pocos miligramos). La posibilidad de efectuar la espectroscopía Mössbauer con 57Fe es providencial dado que el hierro es un elemento de la mayor importancia científica y tecnológica. Se utiliza en magnetismo, catálisis, corrosión, biología, mineralogía, metalurgia ay muchos otros interesantes e importantes campos.

modosMossUsando la espectroscopía Mössbauer spectroscopy se puede cuantificar la magnitud de las interacciones hiperfinas. De la cuantificación de estas interacciones , que dependen del medio en el que está situado el átomo Mössbauer, se puede obtener obtener información química, estructural y magnética. Por ejemplo, se puede determinar fácilmente el estado de oxidación, el tipo de coordinación o la magnitud del campo hiperfino, si hay cualquier tipo de ordenamiento magnético. Registrando espectros a diferentes temperaturas, se puede inferir información acerca de las temperaturas de ordenamiento magnético y por la aplicación de campos magnéticos externos se puede deducir el tipo de ordenamiento magnético.

Cada especie de hierro está caracterizada por tres diferentes parámetros hiperfinos. En muestras complejas como muestras multifásicas o compuestos con varios sitios de hierro, se puede usar la espectroscopía Mössbauer para identificar cada fase  (método de la "huella dactilar") o los diferentes sitios de hierro. Nuestro trabajo está dedicado principalmente a espectroscopía Mössbauer de  57Fe, aunque también tenemos fuentes para espectroscopía Mössbauer de 119Sn. Los espectrómetros están situados en una habitación separada en nuestro área de laboratorio. 

 

De los tres tipos de espectroscopía Mössbauer (transmisión, ICEMS, ILEEMS), en España hay alrededor de 10 grupos que tienen equipo de transmisión, menos de tres con equipo de adquisición de ICEMS (por ejemplo, para películas delgadas) incluyéndonos nosotros, y uno de ILEEMS.

 

Espectrómetro de transmisión

SrFe0 9Si0 1O3 various temperaturesExperimentalmente, el modo más común de operar en espectroscopía Mössbauer es el modo de transmisión, en el que los rayos gamma emitidos desde la muestra y que pasan a través de un absorbente delgado llegan a un detector apropiado. Este modo proporciona principalmente información de toda la muestra, que debe ser suficientemente delgada para que pasen los rayos gamma a través de ella. Tenemos un espectrómetro dedicado a espectroscopía de transmisión. En este usamos a menudo muestras en polvo, o laminas de grosor de micrómetros. Las muestras se pueden enfriar con un criorefrigerador de He de ciclo cerrado para la muestra que nos permite registrar espectros a diferentes temperaturas entre 15 k y 298 K. Esto es a menudo crucial para detectar diferentes compuestos de hierro, tal como hacemos para nuestro trabajo sobre óxidos complejos.

 

Integral Conversion Electron Mössbauer Spectrometer (ICEMS)

2012-09-21 10.47.25Para algunos núcleos, tal como ocurre para el 57Fe, las desexcitación después de la absorción resonante nuclear es más probable que ocurra vía un proceso de conversión interna, en el que se emiten electrones desde la muestra. Dado que el camino libre medio de los electrones en un sólido es usualmente corto (dependiendo de su energía) si estos electrones son detectados, la espectroscopía Mössbauer se puede volver sensible a la superficie. Este modo de trabajar se denomina Integral Conversion Electron Spectroscopy (ICEMS). Debido a la energía de los electrones implicados en el proceso, se puede obtener información de los 300 nm superiores de la muestra, aunque esta información proviene principalmente de los 50 nm más externos de la muestra. Preparando cuidadosamente las muestras, que incluye usualmente su enriquecimiento con 57Fe, el método puede ser suficientemente sensible para detectar una fracción de una monocapa.

 

magMossNuestro segundo espectrómetro está dedicado a ICEMS por medio de un Contador de Avalancha de Placas Paralelas (aunque también podemos medir en modo de transmisión si se requiere). Esto nos permite medir rutinariamente películas en el intervalo de grosores 10-300 nm, perfecto para películas de deposición por láser pulsado de monocristales de óxidos.

 

Integral Low Energy Electron Mössbauer Spectrometer (ILEEMS)

ILEEMSUna variante final de la espectroscoía Mössbauer usando electrones está basada en la detección de electrones de muy baja energía (Integral Low Energy Electron Spectroscopy, ILEEMS). Por la aplicación apropiada de un voltaje positivo de polarización en la entrada cónica de un chaneltron estos electrones de baja energía se pueden acelerar y contar más eficientemente haciendo esta técnica muye sensible a la superficie. Nuestro tercer espectrómetro pertenece a este tipo, estando tanto la muestra como el chaneltrón en ultra alto vacío. Esto nos permite medir muestras que no son conductoras (al contrario que el CEMS). Tenemos otro espectrómetro en prueba para su conexión a nuestra cámara de caracterización y crecimiento multipropósito.

 

Espectros de Fe-57 por transmisión, CEMS y LEEMS registrados de óxido de fósforo, titanio, niobio dopado con hierro (Fe0.33NbTiP3O12). El doblete de Fe3+ (línea discontinua en la figura) mejora en los espectros registrados en el modo de detección de electrones, particularmente en el caso de LEEMS, lo que indica la sensibilidad superficial de la técnica.ILEEMS chamber

 

 

 

Actualmente tenemos un sistema XPS dedicado a la caracterización que

comprendeIMG 20110922 164041:

 

  • sistema de UHV,
  • espectrómetro XPS de 3 chaneltrones VG CLAM,
  • cañón de rayos X "Dual X-ray" de Leybold,
  • manipulador para intruducción rápida de muestras
  • cañón de iones para limpieza por erosión y para obtener perfiles de concentración en profundidad "depth profiling"

 

 

2012-10-31 09.54.23Consiste en una cámara de UHV horizontal con sistema de entrada rápida con un sistema de XPS y VT-STM en UHV, junto con un difractómetro LEED y un manipulador de 2 ejes enfriado por nitrógeno líquido. Tanto el STM como la cámara misma han sido diseñadas y construidas por encargo (la mayor parte de las piezas, incluyendo la cámara se fabricaron en el SEGAINVEX, taller de la UAM, siendo fabricadas las piezas mas recientes en el taller de nuestro Instituto).

 

 

Los principales objetos de este sistema son:

  • Un analizador de electrones de última generación Phoibos 150 con chaneltrones. Tenemos una fuente de excitación de rayos X dual. 

2012-10-31 09.54.39 

  • Un cañón de electrones Staib de resolución sub-500nm. Se puede usar para microscopía electrónica de barrido con la ayuda de un detector de electrones secundarios y (junto con el analizador Phoibos) microscopía Auger de barrido.
  •  IMG 1034 MRS 0.5kV 10MAG-X1 MRS 12kV 10MAG-X1 5.2cond
  • Un difractómetro de electrones de baja energía (LEED) de 4-rejillas.
    • Un manipulador enfriado por nitrógeno líquido con 2 ejes (posición de LEED y XPS). El mecanismo se muestra en la película de CAD y en la realidad:

      esquema montaje IMG 20120330 144947

    • Un cañón de iones de micro-foco con bombeo diferencial para perfiles de profundidad y/o espectroscopía de dispersión de iones.
    • Un microscopio túnel de barrido de temperatura variable de fabricación propia. El diseño se describe en Bogdan Diaconescu, Georgi Nenchev, Juan de la Figuera, Karsten Pohl, "An ultrahigh vacuum fast-scanning and variable temperature scanning tunneling microscope for large scale imaging", Rev. Sci. Inst. 78 103701 (2007). El microscopio ha sido construido por Benito Santos.
    • Un espectrómetro de masas.
    • Varios evaporadores de metales, dos de ellos con sistemas de entrada rápida.
    • Espectrómetro Mössbauer in-situ. 

    Como ejemplo del potencial del sistema, mostramos datos de XPS, STM y LEED adquiridos de películas de FeO sobre Ru(0001):

    XPS-STM-LEED